Le bois forme un ensemble de labyrinthes façonnés par l'érosion : un chaos minéral et végétal qui a donné naissance à des formes tourmentées, sculptures naturelles dans un décor de chênes verts.
Le massif calcaire de Païolive s'est formé durant le Jurassique aux alentours de 150 millions d'années. A l'époque, la mer recouvrait la région. Le Chassezac y a creusé ses gorges. La couche de sédimentation atteint alors une épaisseur de 400 à 500 mètres. L'érosion a totalement fait disparaître cette couche au niveau du plateau de Païolive.
Les roches affleurant à Païolive, subissent depuis 10 millions d'années un processus de karstification : une dissolution du calcaire par l'eau de pluie chargée en gaz carbonique.
La végétation à Païolive présente une grande diversité : des formations saxicoles (en falaise), des pelouses, des garrigues, des forêts, des formations de bord de rivière et des cultures.
Un tel milieu abrite également de nombreux animaux. En 2003, un recensement fait état de 1 383 espèces d'insectes, 126 espèces d'oiseaux, 41 espèces de mammifères, 14 espèces de reptiles et 8 espèces de batraciens. Situé sous un climat de type méditerranéen, le bois de Païolive fourmille d’une richesse inégalée de coléoptères, de sorte qu’il attire particulièrement les entomologistes.
